厦门大学化学化工学院叶龙武和吕鑫教授课题组在过渡金属催化的炔烃胺化反应方面取得新进展，相关成果以"Highly Site Selective Formal [5+2] and [4+2] Annulations of Isoxazoles with Heterosubstituted Alkynes by Platinum Catalysis: Rapid Access to Functionalized 1,3-Oxazepines and 2,5-Dihydropyridines"为题在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/ange.201610042)。

　　α-亚胺金属卡宾活性中间体是有机合成中非常重要的一类反应中间体，可用于构建一系列复杂含氮分子，特别是合成上非常有用的含氮杂环化合物。2015年，叶龙武课题组首次报道简单易得的异噁唑可作为氮源，在Au催化下与炔酰胺反应用于高效构建2-氨基吡咯这一重要杂环骨架，从而实现了Au催化的形式上[3+2]环化反应。这是首例以原子经济性的炔烃胺化反应来产生α-亚胺金卡宾，相关工作发表在Chem. Sci. (2015, 6, 1265)，受到国内外广泛关注。例如，德国海德堡大学的Hashmi教授利用这一策略，将异噁唑拓展至苯并异噁唑，报道了类似的形式上[3+2]环化反应 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 794) 及[4+2]环化反应 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12688)。课题组进一步研究发现若使用Pt作为催化剂，产生的α-亚胺铂卡宾则会被异噁唑的氧端通过1,7环化捕获，这也是首例报道的α-亚胺铂卡宾。当异噁唑与炔酰胺反应时，反应会通过形式上[5+2]环化途径得到合成上非常有用的1,3-氧杂含氮七元环。而当异噁唑与炔醚反应时，反应则会通过形式上[4+2]环化途径得到相应的2,5-二氢吡啶化合物。吕鑫课题组通过密度泛函理论(DFT)计算，很好地诠释了该类反应的机理，特别是明晰了反应化学选择性控制的根源。

　　该研究工作历时两年多，由叶龙武课题组2015级博士生申文波和2011级本科生肖新宇(现就读于北京大学)共同完成，周波、朱欣祺协助完成。吕鑫课题组博士生孙青负责理论计算，郑南峰课题组博士生严娟珠协助单晶测试。研究工作得到国家自然科学基金委(21272191, 21273177, 21572186, 91545105, 21622204)及福建省科技厅***项目的资助。

　　论文链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201610042/abstract