1、制备新型镍基纳米复合结构用于氢气氧化反应电催化剂。
燃料电池是一种清洁、高效的能源转化装置，直接将化学能转化为电能，是未来理想的能量获取装置。然而，目前燃料电池大量使用Pt催化剂，造成成本过高，阻碍了它的实用化进程。因此，开发廉价的新型非贵金属燃料电池催化剂取代Pt，成为了目前研究的热点与难点。但是目前对于非贵金属的燃料电池阳极催化剂(催化氢气氧化反应，HOR)鲜有报道。针对这一问题，庄仲滨教授通过纳米复合材料调控吸附能的方法，设计并合成了镍负载于氮掺杂碳纳米管(Ni/N-CNT)的复合纳米结构，展现出了优异的HOR催化性能。氮掺杂的碳纳米管本身并不具备HOR催化活性，但是它与Ni纳米颗粒复合之后，利用它们之间的协同作用，使Ni纳米颗粒的HOR催化活性有了显著的提高，其质量活性到达了单纯Ni纳米颗粒的33倍，交换电流密度达到了单纯Ni的21倍。通过DFT计算也表明，Ni在与氮掺杂的碳纳米管复合后，其氢吸附性能显著改变，对于氢的吸附强度趋于适中，同时也增强了Ni纳米颗粒的结构稳定性，使得复合纳米结构催化剂的性能得到了很大的提升。这为降低燃料电池成本打下了坚实的基础。相关研究成果发表在《自然•通讯》期刊上(Nature Commun., 2016, 7, 10141)。
针对其他类型的燃料，庄仲滨教授也通过制备复合催化材料的手段获得更高的催化性能。通过原位磷化PdNi纳米颗粒，获得了Pd-Ni-P三元复合电催化剂，其甲酸氧化电催化质量活性较之Pd纳米颗粒有15倍的提升。通过对催化剂结构的详细表征分析，表明甲酸氧化电催化活性的提高来自于磷化过程形成多孔结构增大表面积以及复合材料对电子结构的调控作用。相关研究成果发表在《化学通讯》期刊上(Chem. Commun. 2016, 52, 11143)。
2、共价有机聚合物(Covalent organic polymers: COPs)的宏量制备技术
COP 材料的合成反应，属于动力学不可逆聚合反应，反应速度非常快。但由于环辛二烯等原料的溶解不充分，在传统溶剂热法中，导致聚合反应需要大量的催化剂，而且反应时间较长。向中华教授课题组通过与陈建峰院士合作，成功探索出超重力法制备技术。通过超重力旋转床，可以快速实现物料的分子级混合，不仅催化剂的用量降低了两倍，反应时间也可以从传统溶剂热法10小时，缩短到15分钟，得到样品的多孔性和传统方法制备的样品相当(图2)。本方法可以快速实现无级放大，已在实验室达到公斤级/天的生产规模，为将来COP 材料的大规模应用储备先进制造技术。
图2 超重力方法制备COP 材料合成示意图。
3、高吸附容量COP基天然气吸附剂开发
天然气的高效存储是推广天然气汽车应用的决定性因素之一。吸附存储法是在储罐中装入固体吸附剂，在中低压力(3-6 MPa)达到压缩存储相近的存储容量，操作简单，能耗低，加气站压力配置要求较低，具有非常广阔的应用前景，但开发高效廉价的吸附材料是当前面临的难题。向中华教授研究团队利用上述开发多尺度模型化理论方法指导实验筛选制备高性能天然气吸附材料，理解整个吸附过程机理，建立吸附性能与材料结构的本征关系，开发水热稳定性，易裁剪大比表面积的多孔材料。当前已经定向创制出了系列新型多维度和多功能的COP材料(COP-1~COP-64)，均表现出良好水热稳定性。通过配体的几何构型和长度的调节，实现了COP材料的多孔性的调控(BET比表面积400-4000 m2 g-1，孔容0.5-3.5 cm3 g-1)，并成功探索出工业放大工艺。在室温6 MPa条件下，大规模生产的COP材料的甲烷吸附达到310 V/V(STP)，高出美国DOE标准72%(图3)，为工业天然气高效吸附存储提供新方案。
图3 高吸附容量COP基天然气吸附剂开发
4、新型COP基乳腺癌光敏剂的创制
光动力治疗癌症法，是通过合适的光敏剂在近/远红外光的激发下，将癌细胞附近的氧，转化成活性氧杀死癌细胞，而对正常细胞零损伤。因此，光动力治疗法在临床上具有很大的应用前景。而传统的光动力治疗的光敏剂大多基于卟啉/酞菁，这些光敏剂的激发光很多小于600nm，治疗过程对人体有一定的副作用。向中华教授研究团队通过后修饰策略，开发了卟啉基COP材料，获得了近红外、可分散性光敏剂，具有优异光疗效果，将光动力治疗窗口拓展到"生命之光"(λ>700nm;图3),解决了大多卟啉环基生命光敏剂，光疗波长短，治疗效果差的难题。
图4 后修饰法制备乳腺癌细胞光动力治疗光敏剂：COP-P-SO3H
5、磁性上转换发光液体弹珠构建及其生物医学应用
液体弹珠(Liquid Marble)是由微小液滴与外部非润湿性松散颗粒组成的稳定的液固复合体。由于非润湿性颗粒的隔离作用，其内部的液滴不与外界接触，使液体弹珠能在各种固体，甚至是液体表面自由地移动而不润湿基体，在微反应器、微流体和药物缓释等领域有很大的应用前景。传统的磁性液体弹珠利用铁基粉末作为外层包裹，能够通过磁场控制液体弹珠，但是外层磁性颗粒对光的强吸收和散射，使得液体弹珠难以实现光诱导的反应;而传统的光"透明"的液体弹珠采用二氧化硅颗粒作为外包覆层，只能在重力场的驱动下运动，缺乏可操作性。王丹副教授通过在稀土掺杂磁性上转换发光纳米颗粒进行表面修饰，获得了超疏水的超微固体粉末，进而利用这种固体粉末包裹水滴制备了液体弹珠。由于液体弹珠外层颗粒中磁性钆元素的存在，使得该液体弹珠能够在磁场控制下打开或者移动移动;基于上转换发光材料将近红外光转化为可见光的特性，通过在液体弹珠外部进行近红外光激发，能够在液体弹珠内部获得可见光辐射，从而实现液体弹珠内部的光催化反应。肿瘤光动力治疗是近年来广泛发展的一项肿瘤治疗新技术，利用特定波长照射肿瘤部位，能使选择性聚集在肿瘤组织的光敏药物活化，引发光化学反应破坏肿瘤，具有选择性好、适应性广、毒副作用小等优势。利用液体弹珠包裹细胞培养基，通过液体弹珠的旋转使内部细胞自由接触，用于培养三维细胞模型，能较好模拟体内肿瘤细胞微环境及细胞间相互作用，为肿瘤基础实验研究提供极具价值的体外模型。磁性上转换发光液体弹珠的研究，为三维细胞模型的光动力治疗药物研究提供了一种新的技术途径。相关研究成果发表在《德国应用化学》期刊上(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 10795-10799)，并被选为"热点文章"(Hot Paper)。
磁性上转换发光液体弹珠的制备与表征
