厦门大学化学化工学院张弘、夏海平等在经典有机反应的拓展领域取得重要进展，相关成果以"Reactions of Isocyanides with Metal Carbyne Complex: Isolation and Characterization of Metallacyclopropenimine Intermediates"为题发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (5), 1822–1825)。

　　金属催化的羰基还原偶联反应是构筑碳-碳键的经典反应之一，广泛用于有机合成。该反应的关键步骤被认为是经亲核试剂诱导的卡拜-羰基的偶联，相关中间体金属杂环丙烯酮早已获得有力的实验数据支持。而作为羰基配体等电子体的异腈配体，一直也是有机合成反应中的重要合成子。虽然早在上个世纪70年代已经开展了异腈参与的还原偶联反应相关研究，但是此前始终没有捕获反应过程中的关键中间体金属杂环丙烯亚胺的报道。该工作利用五元环内金属卡拜与异腈试剂反应，成功地捕获了金属杂环丙烯亚胺中间体。实验研究表明，异腈的取代基对于金属杂环丙烯亚胺结构的形成具有重要作用。DFT理论计算表明异腈试剂的位阻效应对于金属杂环丙烯亚胺的三元环结构稳定性起了关键作用，大位阻取代基倾向于使异腈分子保持刚性结构从而抑制三元环的形成。在过量异腈的作用下，发生异腈对金属-碳键的插入，形成首例金属杂茚衍生物。有趣的是，金属杂茚系列化合物在可见光和近红外区域均有较好的吸收，具有光声成像性能。该研究不仅通过关键中间体的捕获进一步明晰了经典的还原偶联反应的机理，而且藉由这一经典反应构筑了全新的金属杂环分子骨架，为金属杂环的应用奠定了良好的基础。

　　该工作充分体现了多学科协同研究优势，实验工作在张弘副教授和夏海平教授共同指导下，主要由罗明博士完成相关化合物的合成及表征;理论计算工作由张弘副教授、林振阳教授完成;光声成像及生物医学应用工作由杨宇惠、刘刚教授完成。研究工作得到国家自然科学基金委、香港研究资助局的支持。

　　近年，该课题组不仅开发了独特的"碳龙化学"，而且在"经典有机反应的拓展"研究中也取得了一系列重要成果：炔烃亲电环化反应中卤代乙烯正离子中间体的捕获和体系拓展(Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 9251-9255; Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 13361-13364);不饱和三元环卤鎓离子的捕获(Chem. Sci. 2016, 7, 1815-1818)等。

　　论文链接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b13275