磷自由基可以作为化学反应中间体和链式反应的载体或标记物，但大多数磷离子自由基仅仅在气态或溶液中稳定存在。稳定的磷自由基的数量有限，其中大部分的磷阴离子自由基和阳离子自由基都是通过碱金属进行单电子还原或银盐和一氧化氮阳离子等进行单电子氧化而合成得到的。最近，我院功能自由基研究团队(王新平课题组+宋友课题组)在德国应用化学上在线发表了利用低价的过渡金属前体通过电荷转移的方法来合成含磷的自由基，并对合成得到的自由基-金属配合物的磁学性质进行了研究(The Charge Transfer Approach to Heavier Main-Group Element Radicals in Transition Metal Complexes, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201707501)。论文的第一作者为谭庚文博士和2016级博士生李晶。

　　王新平课题组曾利用单电子氧化和单电子还原的方式分别合成了一系列的含磷的阳离子自由基(JACS 2013, 135, 3414; JACS 2013, 135, 5561; JACS 2014, 136, 6251;Dalton Trans. 2015, 44, 15099)和阴离子自由基(JACS 2014, 136, 9834;JACS 2016, 138, 6735)。受到含磷阴离子自由基合成方面的启发，他们利用富电子的FeI和CoI作为单电子给体和双氮杂膦碳烯反应合成得到了首例含过渡金属的有机磷自由基化合物1Co和1Fe(Fig.1)。通过和宋友课题组合作，他们对化合物1Co和1Fe的磁学性质进行了研究。通过磁性表征发现化合物1Co和1Fe都表现出单分子磁体的性质(Fig.2)，其中1Fe在不加外加磁场的情况下表现出频率依赖的性质。以上研究发展了元素自由基合成方法学和开拓了其在磁性材料设计方面的应用。

　　本研究通过跟南京师范大学张义权教授以及柏林工业大学Matthias Driess教授合作完成，得到了教育部、科技部、国家自然科学基金和江苏省自然科学基金等资金的支持。

　　Fig. 1 化合物1M 的合成和晶体结构

　　Fig. 2 化合物1M 的虚部交流磁化率随频率依赖图